Estas funções estão por definição habilitadas, usando o pacote expat library. Você pode desabilitar o suporte a XML com --disable-xml . Se você compilou o PHP como um módulo do Apache 1.3.9 ou mais novo, o PHP automaticamente utilizará o pacote expat library do Apache. Regularmente você não quer utilizar a configuração do pacote expat library do PHP --with-expat-dir=DIR , onde DIR apontaria para o diretório base de instalação do expat.
A versão para Windows do PHP tem suporte embutido para esta extensão. Você não precisa carregar nenhuma extensão adicional para utilizar essas funções.