Para instalar a extensão mysqli para o PHP, use a opção de configuração --with-mysqli=mysql_config_path/mysql_config aonde mysql_config_path representa a localização do programa mysql_config que vem com versões do MySQL maiores do que 4.1.
Se você quiser instalar a extensão mysql junto com a extensão mysqli você tem que usar a mesma biblioteca de cliente para previnir quaisquer conflitos.